KİMYASAL TERMODİNAMİK

Kimyasal termodinamik arasındaki karşılıklı ilişkilerinin çalışmadır ısı ve işin ile kimyasal reaksiyonlar veya fiziksel değişikliklerle devletin sınırları içinde termodinamik kanunları. Kimyasal termodinamik, sadece çeşitli termodinamik özelliklerin laboratuvar ölçümlerini değil, aynı zamanda kimyasal soruların ve süreçlerin kendiliğindenliğinin incelenmesine matematiksel yöntemlerin uygulanmasını içerir .

Kimyasal termodinamiğin yapısı, termodinamiğin ilk iki yasasına dayanır. Termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarından başlayarak, “Gibbs’in temel denklemleri” olarak adlandırılan dört denklem türetilebilir. Bu dördünden, termodinamik sistemin termodinamik özellikleri ile ilgili çok sayıda denklem nispeten basit matematik kullanılarak elde edilebilir. Bu, kimyasal termodinamiğin matematiksel çerçevesini özetlemektedir. ^[1]

TARİHÇE

J. Willard Gibbs – kimyasal termodinamiğin kurucusu

1865 yılında, Alman fizikçi Rudolf Clausius onun içinde, Heat Makina Teorisi , ilkeleri önerdi termokimya, örneğin ısı gelişti yanma reaksiyonları, ilkelerine uygulanabilir termodinamik. ^[2] Clausius’un çalışmalarına dayanarak, 1873-76 yılları arasında Amerikalı matematiksel fizikçi Willard Gibbs, en ünlü olanı Heterojen Maddeler Dengesi Üzerine kağıt olmak üzere üç makale dizisi yayınladı. Bu makalelerde Gibbs , termodinamiğin ilk iki kanunununhem kimyasal reaksiyonların termodinamik dengesini, hem de meydana gelme ya da ilerleme eğilimlerini belirlemek için grafiksel ve matematiksel olarak ölçülebilir . Gibbs’in makale koleksiyonu, Clausius ve Sadi Carnot gibi başkaları tarafından geliştirilen ilkelerden termodinamik teoremlerin ilk birleşik gövdesini sağladı .

20. yüzyılın başlarında, iki büyük yayın Gibbs tarafından geliştirilen prensipleri kimyasal süreçlere başarıyla uyguladı ve böylece kimyasal termodinamik biliminin temelini oluşturdu. İlk 1923 ders kitabı oldu Termodinamik ve Kimyasal Maddelerin Serbest Enerjisi ile Gilbert N. Lewis ve Merle Randall . Bu kitap, İngilizce konuşulan dünyada kimyasal yakınlığın serbest enerji terimi ile doldurulmasından sorumluydu . İkincisi, EA Guggenheim tarafından yazılan Willard Gibbs’in yöntemleriyle 1933 kitabı Modern Termodinamik. Bu şekilde, Lewis, Randall ve Guggenheim çünkü uygulanmasını birleştirmede bu iki kitaplarının ana katkısının Modern kimyasal termodinamik kurucuları olarak kabul edilir . ^[1]

GENEL BAKIŞ

Kimyasal termodinamiğin temel amacı, belirli bir dönüşümün fizibilitesinin veya kendiliğindenliğinin belirlenmesi için bir kriter oluşturulmasıdır . ^[3] Bu şekilde kimyasal termodinamik, tipik olarak aşağıdaki işlemlerde meydana gelen enerji değişimlerini tahmin etmek için kullanılır :

Kimyasal reaksiyonlar
Faz değişiklikleri
Çözelti oluşumu

Aşağıdaki durum fonksiyonları kimyasal termodinamikte birincil öneme sahiptir:

İç enerji ( U )
Entalpi ( H )
Entropi ( S )
Gibbs serbest enerjisi ( G )

Kimyasal termodinamikteki çoğu kimlik , termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarının, özellikle enerjinin korunumu yasasının bu durum işlevlerine uygulanmasından kaynaklanır.

Termodinamiğin 3 kanunu :

Evrenin enerjisi sabittir.
Herhangi bir kendiliğinden süreçte, evrenin entropisinde her zaman bir artış vardır.
0 Kelvin’de mükemmel bir kristalin (iyi sıralanmış) entropisi sıfırdır.

KİMYASAL ENERJİ

Kimyasal enerji , kimyasal bir maddenin kimyasal reaksiyon yoluyla dönüşüm geçirme veya diğer kimyasal maddeleri dönüştürme potansiyelidir . Kimyasal bağların kırılması veya yapılması, kimyasal bir sistemden emilebilen veya evrilebilen enerji veya ısı içerir .

Bir dizi kimyasal madde arasındaki reaksiyon nedeniyle açığa çıkabilen (veya absorbe edilebilen) enerji, ürünlerin enerji içeriği ile reaktanlar arasındaki farka eşittir. Enerjideki bu değişikliğe kimyasal reaksiyonun iç enerjisindeki değişiklik denir . ${\ displaystyle \ Delta _ {\ rm {f}} U _ {\ mathrm {reaktifler}} ^ {\ rm {o}}}$ bir iç enerji hesaplanabilir reaktif moleküllerin oluşumu bağ enerjileri söz konusu moleküllerin çeşitli kimyasal bağların ve ${\ displaystyle \ Delta _ {\ rm {f}} U _ {\ mathrm {products}} ^ {\ rm {o}}}$ ürün moleküllerinin oluşumunun iç enerjisidir. İç enerjideki değişiklik, bir bomba kalorimetresi gibi kapalı bir rijit kapta olduğu gibi, sabit hacimli koşullar altında (STP koşulunda) ölçülürse, ısı değişimine eşit bir işlemdir . Bununla birlikte, sabit basınç koşulları altında, atmosfere açık olan kaplardaki reaksiyonlarda olduğu gibi, ölçülen ısı değişimi her zaman iç enerji değişikliğine eşit değildir, çünkü basınç-hacim çalışması da enerjiyi serbest bırakır veya emer. (Sabit basınçtaki ısı değişikliğine entalpi değişikliği denir ; bu durumda oluşum entalpisi ).

Yararlı başka bir terimdir yanma ısısı bir dolayı serbest enerji, yanma reaksiyonu ve sıklıkla çalışmada kullanılan yakıtlar. Yiyecekler hidrokarbon yakıt ve karbonhidrat yakıtlara benzer ve oksitlendiğinde kalori içeriği benzerdir.

Kimyasal termodinamikte kimyasal potansiyel enerji için kullanılan terim kimyasal potansiyeldir ve kimyasal dönüşüm için en sık kullanılan bir denklem Gibbs-Duhem denklemidir .

KİMYASAL REAKSİYONLAR

Kimyasal termodinamiğe ilgi duyan çoğu durumda , dengede olmadıkları sürece her zaman entropi yaratan veya “yarı statik” den “çalışan dengede” tutulan kimyasal reaksiyonlar ve faz geçişleri gibi içsel özgürlük ve süreç dereceleri vardır. harici çalışma sağlamak ve almak için pistonlar veya elektrotlar gibi kısıtlayıcı cihazlara bağlanarak değişir . Homojen “dökme” malzemeler için bile, serbest enerji fonksiyonları, iç enerji de dahil olmak üzere tüm kapsamlı termodinamik potansiyeller gibi bileşime bağlıdır. Miktarlar {N _i}, kimyasal türlerin sayısı, formüllerden çıkarılır, kompozisyon değişikliklerini tanımlamak imkansızdır.

Gibbs işlevi veya Gibbs Energy

“Toplu” (yapılandırılmamış) bir sistem için, bunlar kalan son kapsamlı değişkenlerdir. Yapılandırılmamış, homojen bir “yığın” sistemi için, G’nin bağlı olduğu, bileşimi (mevcut her bir kimyasal maddenin miktarları, mevcut molekül sayısı veya mol sayısı olarak ifade edilen) belirleyen çeşitli kapsamlı bileşimsel değişkenler { N _i } vardır . )

G = (T, P, \ {N_ {I} \}) \ ,.

Sadece PV çalışmasının mümkün olduğu durumlar için

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} P + \ toplam _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {ben}\,}

ki burada u _ı olan kimyasal potansiyel için i -inci bileşen sisteminde

\ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {{T, P, N _ {{j \ neq i}}, vb.} } \ ,.

D için ifade G sabit özellikle yararlıdır T ve P , deneysel olarak elde etmek için kolay ve koşulları durum yaklaşır, yaşayan canlılara

{\ displaystyle (\ mathrm {d} G) _ {T, P} = \ toplam _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \ ,.}

Kimyasal afinite

Bu formülasyon matematiksel olarak savunulabilir olmakla birlikte, bir sisteme moleküller eklemek veya çıkarmak için özellikle şeffaf değildir. Kompozisyonun değiştirilmesinde daima bir süreç vardır ; örneğin, bir kimyasal reaksiyon (veya birçok) veya moleküllerin bir fazdan (sıvı) diğerine (gaz veya katı) hareketi. Biz bileşenlerin miktarları (ima görünmüyor bir gösterim bulmalıdır N _i ) bağımsız olarak değiştirilebilir. Tüm gerçek süreçler kütlenin korunmasına ve ayrıca her tür atom sayısının korunmasına uyar. Hangi moleküle / sistemden aktarılmış olursa olsun, “sistemin” bir parçası olarak düşünülmelidir.

Sonuç olarak, bir sürecin ilerleme derecesini temsil etmek için açık bir değişken , reaksiyon derecesi için bir ilerleme değişkeni ξ (Prigogine & Defay, s. 18; Prigogine, s. 4-7; Guggenheim, s. 37.62), ve kullanımına kısmi türevi ∂ G / ∂ Karsılık (yaygın olarak kullanılan “Δ yerine G konusu miktar sınırlı bir değişiklik olmadığı için,”). Sonuç, anlaşılabilir sentezleme d bağımlılık G ile ilgili kimyasal reaksiyonlar (ya da diğer işlemler). Sadece bir tepki varsa

{\ displaystyle (\ mathrm {d} G) _ {T, P} = \ sol ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, P} \, \ mathrm { d} \ xi. \,}

Reaksiyondaki i-th bileşeni için stokiyometrik katsayıyı getirirsek

$\ nu _ {i} = \ kısmi N_ {i} / \ kısmi \ xi \,$

olan birçok molekülü anlatır i üretilen ya da tüketilen parsiyel türevi için bir cebirsel ekspresyonunu elde

\ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {{T, P}} = \ toplam _ {i} \ mu _ {i} \ nu _ {i} = - {\ mathbb {A}} \,

burada, (De Donder; Progogine & Defay, s. 69; Guggenheim, s. 37,240), 1923’te Théophile de Donder tarafından tanıtıldığı gibi A tarafından sembolize edilen ” afinite ” için bu miktarda kısa ve tarihi bir isim sunuyoruz . Eksi işareti, afinitenin, sadece sürecin Gibbs serbest enerjisindeki değişiklik negatif olduğunda, yani kimyasal türlerin birbirlerine karşı pozitif bir afiniteye sahip olduğu zaman ortaya çıkacak kuralı temsil edecek şekilde tanımlanmış olmasından kaynaklanmaktadır. G için diferansiyel , bileşimsel değişime bağımlılığını gösteren basit bir form alır.

{\ displaystyle (\ mathrm {d} G) _ {T, P} = - \ mathbb {A} \, d \ xi \ ,.}

Aynı anda devam eden bir takım kimyasal reaksiyonlar varsa, genellikle olduğu gibi

{\ displaystyle (\ mathrm {d} G) _ {T, P} = - \ toplam _ {k} \ mathbb {A} _ {k} \, d \ xi _ {k} \ ,.}

Reaksiyon koordinatları {ξ bir dizi _j bileşenlerin miktarları (diğer bir deyişle kavramını kaçınarak}, N _i ) bağımsız bir şekilde değiştirilebilir. Yukarıdaki ifadeler termodinamik dengede sıfıra eşitken , gerçek sistemler için genel durumda negatiftir, çünkü sonlu bir hızda ilerleyen tüm kimyasal reaksiyonlar entropi üretir. Bu, dξ_j/dt reaksiyon hızlarının girilmesiyle daha da açık hale getirilebilir . Fiziksel olarak bağımsız her süreç için (Prigogine & Defay, s.38; Prigogine, s.24)

{\ mathbb {A}} \ {\ dot {\ xi}} \ leq 0 \,.

Kimyasal potansiyellerin sadece lokal moleküler ortama bağlı olarak yoğun sistem değişkenleri olması nedeniyle bu dikkate değer bir sonuçtur. Sıcaklık ve basıncın (veya diğer sistem değişkenlerinin) zaman içinde sabit tutulacağını “bilemezler”. Bu tamamen yerel bir ölçüttür ve bu tür kısıtlamalardan bağımsız olarak geçerli olmalıdır. Tabii ki, diğer temel durum işlevlerinden herhangi birinin kısmi türevleri alınarak elde edilmiş olabilir, ancak yine de o spontan süreçten entropi üretimi için (- T kez) genel bir kriterdir ; veya en azından harici çalışma olarak yakalanmayan herhangi bir parçası. (Bkz . Aşağıdaki Kısıtlamalar .)

Şimdi kimyasal potansiyellerin ve afinitenin kimyasal bir reaksiyonun (veya başka bir işlemin) gerçekleştiği herhangi bir bölgeye uygulanmasına izin vererek homojen bir “dökme” sistem gereksinimini gevşetiyoruz. Hesaba göre entropi üretimi nedeniyle geri dönüşü olmayan işlemlere, d için eşitsizlik G artık bir eşitlik ile değiştirilir

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} P- \ toplam _ {k} \ mathbb {A} _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi _ {k} + W'\,}

veya

{\ displaystyle \ mathrm {d} G_ {T, P} = - \ toplam _ {k} \ mathbb {A} _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi _ {k} + W'. \, }

Herhangi bir azalma Gibbs fonksiyonu bir sistemin bir üst sınır izotermal , izobarik yakalanabilir çalışma çevresi veya sadece edilebilir dağılmış olarak görünen, T kez sisteminin entropi ve / veya karşılık gelen bir artışı çevresi. Ya da kısmen dış iş yapmaya, kısmen entropi yaratmaya doğru gidebilir. Önemli olan, bir kimyasal reaksiyon için reaksiyonun derecesinin, bazı harici mekanik veya elektriksel miktarın yer değiştirmesine, birinin sadece diğeri de ilerleyebileceği şekilde bağlanabilmesidir. Kuplaj bazen sert olabilir, ancak genellikle esnek ve değişkendir.

Çözümler

Çözelti kimyası ve biyokimyasında , Gibbs serbest enerji azalması ( Δ G / ∂ ξ , units G ile şifreli olarak belirtilmiş molar birimlerde) yaygın olarak spontan kimyasal reaksiyonların ürettiği entropinin (- T kez) olduğu durumlarda hiçbir iş yapılmıyor; veya en azından “yararlı” bir çalışma; yani, belki bazı ± P d V dışında . Tüm spontan reaksiyonların negatif Δ G olduğu iddiası , yalnızca temel termodinamik ilişkinin bir ifadesidir ve fiziksel boyutları verir.enerji ve entropi açısından önemini biraz gizlemek. Yararlı bir iş yapılmadığında, sabit T veya sabit T ve P için uygun entropinin Legendre dönüşümlerini kullanmak daha az yanıltıcı olacaktır , Massieu sırasıyla F / T ve – G / T işlevlerini yerine getirir.

DENGE OLMAYAN

Genel olarak, geleneksel kimyasal termodinamik ile muamele edilen sistemler ya dengede ya da dengeye yakındır. Ilya Prigogine dengeden uzak açık sistemlerin termodinamik tedavisini geliştirdi . Bunu yaparken tamamen yeni ve tamamen beklenmedik türlerin fenomenlerini ve yapılarını keşfetti. Genelleştirilmiş, doğrusal olmayan ve geri döndürülemez termodinamiği, çok çeşitli alanlarda şaşırtıcı uygulamalar bulmuştur.

Dengesiz termodinamik, biyolojik sistemler gibi düzenli yapıların düzensizlikten nasıl gelişebileceğini açıklamak için uygulanmıştır. Onsager’in ilişkileri kullanılsa bile, termodinamikteki klasik denge prensipleri hala dengeye yakın lineer sistemlerin her zaman bozulmalara karşı kararlı olan ve düzenli yapıların oluşumunu açıklayamayan düzensizlik durumlarına dönüştüğünü göstermektedir.

Prigogine bu sistemlere enerji tüketen sistemler adını vermiştir, çünkü bunlar sistem ile çevresi arasında enerji alışverişi nedeniyle meydana gelen enerji tüketen süreçler tarafından oluşturulmuş ve korunmuştur ve bu değişim sona ererse ortadan kaybolurlar. Çevreleriyle ortak yaşam içinde oldukları söylenebilir .

Prigogine’in enerji tüketen yapıların bozulmalara karşı kararlılığını incelemek için kullandığı yöntem genel olarak büyük ilgi görmektedir. Şehir trafiği sorunları, böcek topluluklarının istikrarı, düzenli biyolojik yapıların geliştirilmesi ve kanser hücrelerinin büyümesi gibi çok çeşitli sorunların ele alınmasını mümkün kılmaktadır ancak birkaç örnek.

Sistem kısıtlamaları

Bu bağlamda, duvarların ve diğer kısıtlamaların rolünü ve bağımsız süreçler ve kuplaj arasındaki ayrımı anlamak çok önemlidir. Birçok referans kaynağının net sonuçlarının aksine, önceki analiz, yalnızca P d V çalışmasını dış dünyaya iletebilen, ancak en yapılandırılmış sistemler için bile geçerli olan homojen, izotropik yığın sistemleriyle sınırlı değildir. Aynı anda devam eden pek çok kimyasal “reaksiyon” ile karmaşık sistemler vardır, bunların bazıları aynı, genel sürecin sadece bir kısmıdır. Bir bağımsız süreç olduğunu biridir olabilir diğerlerinin hiçbiri kendi yollarında sorumsuzca dursa bile devam et. Bunu anlamak belki de kimyasal kinetikte bir “ düşünce deneyi ” dir , ancak gerçek örnekler vardır.

Molekül sayısında artışa neden olan bir gaz reaksiyonu, sabit harici basınçta hacimde bir artışa yol açacaktır. Pistonla kapatılmış bir silindir içinde gerçekleşirse, dengelenmiş reaksiyon ancak piston üzerindeki harici bir kuvvete karşı iş yaparak devam edebilir. Reaksiyonun kapsam değişkeni, yalnızca piston hareket ederse artabilir ve tersine, piston içeri doğru itilirse, reaksiyon geriye doğru sürülür.

Benzer şekilde, bir redoks reaksiyonu, bir ortaya çıkabilecek elektrokimyasal geçişi ile hücre akımı içinde kablolar bağlantı elektrotları. Hiçbir akımın akmasına izin verilmezse elektrotlardaki yarım hücre reaksiyonları sınırlandırılır. Akım, joule ısıtması olarak dağıtılabilir veya mekanik işlem yapan bir motor gibi bir elektrikli cihazı çalıştırabilir . Bir otomobil kurşun – asit batarya kimyasal reaksiyonu geriye doğru iterek şarj edilebilir. Bu durumda da, reaksiyon bağımsız bir süreç değildir. Gibbs serbest reaksiyon enerjisinin bir kısmı, belki de çoğu, harici çalışma olarak verilebilir.

Hidroliz ve ATP için ADP ve fosfat sürücü kuvvet kez mesafe oturma teslim çalışma kas ve ATP sentezi sırayla bir redoks zincir tarafından tahrik edilir mitokondri ve kloroplast taşınmasını içerir, iyon bu membranları boyunca hücresel organeller . İşlemlerin burada ve önceki örneklerde birleştirilmesi genellikle tam değildir. Gaz, bir lastik balondan yavaşça sızabileceği gibi, bir pistondan yavaşça sızabilir. Herhangi bir harici akım akmasa bile bir bataryada bazı reaksiyonlar meydana gelebilir. Genellikle, serbest enerjinin yüzde kaçının harici işe dönüştürüldüğünü veya “kimyasal çalışma” olarak yakalandığını belirleyen nispi oranlara bağlı olabilen bir bağlantı katsayısı vardır; başka bir kimyasal işlemin serbest enerjisi için yanlış adlandırma.

KAYNAKÇA

Ott, Bevan J .; Boerio-Goates, Juliana (2000). Kimyasal Termodinamik – Prensipler ve Uygulamalar. Akademik Basın. ISBN 0-12-530990-2.
Clausius, R. (1865). Isının Mekanik Teorisi – Buhar Motoruna ve Cisimlerin Fiziksel Özelliklerine Uygulamaları. Londra: John van Voorst, 1 Paternoster Sıra. MDCCCLXVII.
Klotz, I. (1950). Kimyasal Termodinamik. New York: Prentice-Hall, Inc.

[Book1-1] Ott, Bevan J .; Boerio-Goates, Juliana (2000). Kimyasal Termodinamik – Prensipler ve Uygulamalar. Akademik Basın. ISBN 0-12-530990-2.

[2] Clausius, R. (1865). Isının Mekanik Teorisi – Buhar Motoruna ve Cisimlerin Fiziksel Özelliklerine Uygulamaları. Londra: John van Voorst, 1 Paternoster Sıra. MDCCCLXVII.

[3] Klotz, I. (1950). Kimyasal Termodinamik. New York: Prentice-Hall, Inc.