TERMODİNAMİKTE EŞLENİK DEĞİŞKENLER

Termodinamikte eş değişkenler, r sıcaklık ve entropi veya basınç ve hacim olarak iç enerji sisteminin çiftlerinin cinsinden ifade edilir.Eşlenik olan iki miktardaki ürünün enerji birimleri veya bazen güçleri vardır.

Mekanik bir sistem için, küçük bir enerji artışı, bir kuvvetin küçük bir yer değiştirmenin çarpımıdır. Termodinamikte de benzer bir durum vardır. Bir termodinamik sistemin enerji bir artış belli ürünlerin toplamı olarak ifade edilebilir genelleştirilmiş “kuvvetleri” zaman dengesiz, belirli bir neden, bu genelleştirilmiş “yer değiştirme” ve iki ürün bir sonucu olarak aktarılan enerjidir. Bu kuvvetlere ve bunların yer değiştirmesine konjugat değişkenler denir. Termodinamik kuvvet her zaman yoğun bir değişkendir ve yer değiştirme her zaman geniş bir değişkendirkapsamlı bir enerji transferi sağlar. Yoğun (kuvvet) değişkeni, iç enerjinin geniş (yer değiştirme) değişkenine göre türevidir, diğer tüm geniş değişkenler sabit tutulur.

Termodinamik kare geri çekme için bir araç olarak kullanılabilir ve bazı elde edilebilir termodinamik potansiyeller eşlenik değişkenler göre.

Yukarıdaki açıklamada, iki eşlenik değişkenin ürünü bir enerji vermektedir. Başka bir deyişle, eşlenik çiftler enerjiye göre eşleniktir. Genel olarak, eşlenik çiftler herhangi bir termodinamik durum fonksiyonuna göre tanımlanabilir. Entropi ile ilgili konjugat çiftleri sıklıkla kullanılır, burada konjugat çiftlerinin ürünü bir entropi verir. Bu tür eşlenik çiftler, Onsager karşılıklı ilişkilerinin türetilmesinde örneklendiği gibi geri döndürülemez süreçlerin analizinde özellikle yararlıdır.

GENEL BAKIŞ

Mekanik bir sistemdeki enerjinin küçük bir artışı, bir kuvvetin çarpımının küçük bir yer değiştirme ürünü olması gibi, termodinamik bir sistemin enerjisindeki bir artış, belirli genelleştirilmiş “kuvvetlerin” toplamı olarak ifade edilebilir. dengesiz, bazı genelleştirilmiş “yer değiştirmelerin” meydana gelmesine neden olur ve ürünleri sonuç olarak aktarılan enerjidir. Bu kuvvetlere ve bunların yer değiştirmelerine konjugat değişkenler denir ( Alberty 2001 , s. 1353). $pV$ eşlenik çift. Basınç $p$ genelleştirilmiş bir kuvvet gibi davranır: Basınç farklılıkları hacimdeki değişikliği zorlar ve ürünleri, iş nedeniyle sistemin kaybettiği enerjidir. Burada basınç itici güçtür, hacim ilişkili yer değiştirmedir ve ikisi bir çift konjugat değişkeni oluşturur. Benzer şekilde, sıcaklık farklılıkları entropi değişikliklerini yönlendirir ve ürünleri ısı transferiyle aktarılan enerjidir. Termodinamik kuvvet her zaman yoğun bir değişkendir ve yer değiştirme her zaman kapsamlı bir değişkendir ve geniş bir enerji verir. Yoğun (kuvvet) değişkeni, geniş (yer değiştirme) değişkenine göre (geniş) iç enerjinin türevidir ve diğer tüm geniş değişkenler sabit tutulur.

Termodinamik potansiyeller teorisi, bir sistemdeki parçacık sayısını hacim ve entropi gibi diğer geniş miktarlarla eşit bir değişken olarak değerlendirene kadar tam değildir. Partikül sayısı, hacim ve entropi gibi, bir konjugat çiftindeki yer değiştirme değişkenidir. Bu çiftin genelleştirilmiş kuvvet bileşeni kimyasal potansiyeldir. Kimyasal potansiyel, dengesizleştirildiğinde, çevre ile veya sistem içindeki fazlar arasında bir parçacık değişimini iten bir kuvvet olarak düşünülebilir. Kimyasal ve faz karışımının olduğu durumlarda, bu yararlı bir kavramdır. Örneğin, bir kap sıvı su ve su buharı tutarsa, su moleküllerini buhara iten (buharlaşma) sıvı için kimyasal bir potansiyel (buhar) ve buhar moleküllerini içine iten kimyasal bir potansiyel olacaktır. sıvı (yoğuşma). Sadece bu “kuvvetler” dengesi ve her bir fazın kimyasal potansiyeli eşit olduğunda denge elde edilir.

En yaygın olarak düşünülen eşlenik termodinamik değişkenler (karşılık gelen SI birimleriyle):

Termal parametreler:

Sıcaklık : $T$ ( K )
Entropi : $S$ (JK ⁻¹ )

Mekanik parametreler:

Basınç : $p$ ( Pa = J m ⁻³ )
Hacim : $V$ (m, ³ = J Pa ^-1 )

veya daha genel olarak,

Stres : $\ sigma _ {{ij}} \,$ ( Pa = J m ⁻³ )
Hacim × Zorlanma : $V \ times \ varepsilon _ {{ij}}$ (m, ³ = J Pa ^-1 )

Malzeme parametreleri:

kimyasal potansiyel : $\ mu$ (J)
partikül sayısı : $N-$ (parçacıklar veya mol)

Farklı tiplerde bir sistem için $ben$ partiküller, iç enerjide küçük bir değişiklik tarafından verilir:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} Sp \, \ mathrm {d} V + \ toplam _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \ ,,}

$p$ basınçtır, $V$ hacimdir, $\ mu _ {i}$ kimyasal potansiyeli $ben$ – parçacık tipi ve $N_ {I}$ sayısı $ben$ – sistemdeki tip parçacıklar.

Burada sıcaklık, basınç ve kimyasal potansiyel, sırasıyla entropi, hacim ve partikül sayısındaki genel değişiklikleri yönlendiren genelleştirilmiş kuvvetlerdir. Bu parametrelerin tümü bir termodinamik sistemin iç enerjisini etkiler. Küçük bir değişiklik $\ mathrm {d} U$ sistemin iç enerjisinde karşılık gelen eşlenik çift nedeniyle sistemin sınırları boyunca enerji akışının toplamı ile verilir. Bu kavramlar ilerleyen bölümlerde genişletilecektir.

Sistemlerin madde veya enerji alışverişinde bulunduğu süreçlerle uğraşırken, klasik termodinamik, kinetik olarak adlandırılan bu tür işlemlerin gerçekleşme hızı ile ilgili değildir. Bu nedenle, termodinamik terimi genellikle denge termodinamiği ile eşanlamlı olarak kullanılır . Bu bağlantı için merkezi bir kavram, idealize edilmiş, “son derece yavaş” süreçler olan kaasistatik süreçlerdir. Dengeden uzakta zamana bağlı termodinamik işlemler, denge olmayan termodinamik ile incelenir. Bu, geri döndürülemez süreçlerin doğrusal veya doğrusal olmayan analizi ile yapılabilir dengeye yakın ve uzakta bulunan sistemlerin incelenmesine olanak tanır.

BASINÇ – HACİM VE GERİLİM – GERİNİM ÇİFTLERİ

Örnek olarak, $pV$ eşlenik çift. Basınç basınç farkları bir değişikliği zorunlu – genelleştirilmiş kuvvet gibi davranır hacmi ve sahip oldukları ürün nedeniyle sistem tarafından kaybedilen enerji mekanik işleri . Basınç itici güçtür, hacim ilişkili yer değiştirmedir ve ikisi bir çift konjugat değişkeni oluşturur.

Yukarıdakiler sadece viskoz olmayan sıvılar için geçerlidir. Durumunda , viskoz sıvılar , plastik ve elastik katı maddeler, basınç kuvveti için genelleştirilmiş gerilme tensörü ve hacmindeki değişiklikler ile çarpılan hacme genelleştirilmiştir suşu tensörü ( Landau ve Lifschitz 1986 ). Bunlar daha sonra bir eşlenik çift oluşturur. Eğer $\ sigma _ {ij}$ olduğu ij stres tensör bileşeni ve $\ varepsilon _ {ij}$ olduğu ij süzün tensörünün, bileşen bir stresin neden olduğu sonsuz suşunun sonucu yapılan mekanik iş ${\ displaystyle \ mathrm {\ varepsilon} _ {ij}}$ dır-dir:

{\ displaystyle \ delta w = V \ toplam _ {ij} \ sigma _ {ij} \, \ mathrm {d} \ varepsilon _ {ij}}

veya tekrarlanan endekslerin toplandığı varsayılan tensörler için Einstein gösterimini kullanarak :

{\ displaystyle \ delta w = V \ sigma _ {ij} \, \ mathrm {d} \ varepsilon _ {ij}}

Saf sıkıştırma durumunda (yani kesme kuvveti yok), gerilme tensörü birim tensörünün basınç sürelerinin negatifidir, böylece

k

${\ displaystyle \ delta w = V \, (- p \ delta _ {ij}) \, \ mathrm {d} \ varepsilon _ {ij} = - \ toplam _ {k} pV \, \ mathrm {d} \ varepsilon _ {kk}}$

İz suşu tensörünün ( $\ varepsilon _ {{kk}}$ ), hacimdeki kısmi değişikliktir, böylece yukarıdaki ${\ displaystyle \ delta w = -p \ mathrm {d} V}$ olması gerektiği gibi.

SICAKLIK / ENTROPİ ÇİFTİ

Benzer şekilde, sıcaklık farklılıkları entropi değişikliklerini yönlendirir ve ürünleri ısınarak aktarılan enerjidir. Sıcaklık itici güçtür, entropi ilişkili yer değiştirmedir ve ikisi bir çift konjugat değişkeni oluşturur. Konjugat değişkenlerinin sıcaklık / entropi çifti tek ısı terimidir; diğer terimler aslında çeşitli çalışma biçimleridir .

KİMYASAL POTANSİYEL/PARİKÜL NUMARASI ÇİFTİ

Kimyasal potansiyel bir artış iten bir güç gibi partikül sayısıdır. Kimyasal ve faz karışımının olduğu durumlarda, bu yararlı bir kavramdır. Örneğin, bir kap su ve su buharı tutarsa, sıvı için kimyasal bir potansiyel (negatiftir), su moleküllerini buhara iter (buharlaşma) ve buhar için kimyasal bir potansiyel olur, buhar moleküllerini sıvıya iter (yoğunlaştırma). Sadece bu “kuvvetler” dengesi denge elde edildiğinde.

KAYNAKÇA

Alberty, RA (2001). “Legendre dönüşümlerinin kimyasal termodinamikte kullanımı” (PDF) . Saf Uygulama Chem . 73 (8): 1349-1380’de tarif edilmektedir. doi : 10.1351 / pac200173081349 .
Landau, LD ; Lifshitz, EM (1986). Esneklik Teorisi (Teorik Fizik Dersi Cilt 7) . (JB Sykes ve WH Reid tarafından Rusça’dan çevrilmiştir) (Üçüncü basım). Boston, MA: Butterworth Heinemann. ISBN 978-0-7506-2633-0.